Анионно-аддитивная полимеризация - Anionic addition polymerization

ИЮПАК определение для анионная полимеризация
Ионная полимеризация в которой активные центры анионы.

Примечание 1. Анионы могут быть свободными, спаренными или агрегированными.

Изменено из более раннего определения.[1][2]

Penczek S .; Моад, Г. Pure Appl. Chem., 2008, 80(10), 2163-2193

Анионно-аддитивная полимеризация это форма полимеризация с ростом цепи или аддитивная полимеризация, которая включает полимеризация мономеров, инициированных анионами. Тип реакции имеет множество проявлений, но традиционно используются виниловые мономеры.[3][4] Часто анионная полимеризация включает: живые полимеризации, что позволяет контролировать структуру и состав.[3][4]

История

Продукт восстановительного сочетания стирола с литием, 1,4-дилитио-1,4-дифенилбутан. В оригинальной работе Шварц изучал аналогичное динатриевое соединение.[5]

Еще в 1936 г. Карл Циглер предположили, что анионная полимеризация стирола и бутадиена путем последовательного добавления мономера к алкиллитиевому инициатору происходит без передачи или обрыва цепи. Двадцать лет спустя живую полимеризацию продемонстрировали Шварц и его коллеги.[6][7] В одном из прорывных мероприятий в области полимерная наука, Шварц выяснил, что перенос электронов произошло из анион-радикал из нафталин к стирол. Результаты в формировании дианион (или, что эквивалентно, дизоди-) разновидности, к которым быстро добавляется стирол с образованием «двустороннего живого полимера». Важным аспектом своей работы Шварц использовал апротонный растворитель тетрагидрофуран. Быть физический химик, Шварц осветил кинетика и термодинамика процесса очень подробно. В то же время он исследовал взаимосвязь структур и свойств различных ионные пары и вовлеченные ионы-радикалы. Эта работа заложила основы рационального синтеза полимеров с контролем над молекулярный вес, молекулярно-массовое распределение и архитектура полимера.[8]

Использование щелочных металлов инициировать полимеризацию 1,3-диены привело к открытию Стейвли и его коллегами из компании Firestone Tire and Rubber цис-1,4-полиизопрен.[9] Это послужило толчком к развитию промышленных процессов анионной полимеризации, в которых используются алкиллитиевые инициаторы.[4]

Характеристики мономера

Два широких класса мономеров подвержены анионной полимеризации.[4]

Виниловые мономеры имеют формулу CH2= CHR, наиболее важными являются стирол (R = C6ЧАС5), бутадиен (CH = CH2) и изопрен (R = C (Me) = CH2). Второй основной класс мономеров - сложные эфиры акрилата, такие как акрилонитрил, метакрилат, цианоакрилат, и акролеин. Другие виниловые мономеры включают винилпиридин, винил сульфон, винил сульфоксид, винилсиланы.[4]

Примеры полярных мономеров
Примеры виниловых мономеров

Циклические мономеры

Анионная полимеризация с раскрытием цикла ε-капролактона, инициированная алкоксидом
Гексаметилциклотрисилоксан представляет собой циклический мономер, который подвержен анионной полимеризации с образованием силоксан полимеры.

Многие циклические соединения чувствительны к полимеризация с раскрытием кольца. Эпоксиды, циклический трисилоксаны, некоторые лактоны, лактиды, циклические карбонаты, и N-карбоксиангидриды аминокислот.

Чтобы полимеризация происходила с винил мономеры, то заместители на двойная связь должен быть в состоянии стабилизировать отрицательный заряд. Стабилизация происходит через делокализация отрицательного заряда. Из-за характера карбанион центра размножения заместители, которые реагируют с основаниями или нуклеофилами, либо не должны присутствовать, либо быть защищены.[4]

Посвящение

Инициаторы выбирают исходя из реакционной способности мономеров. Для высокоэлектрофильных мономеров, таких как цианоакрилаты, требуются только слабонуклеофильные инициаторы, такие как амины, фосфины или даже галогениды. Менее реакционноспособные мономеры, такие как стирол, требуют мощных нуклеофилов, таких как бутиллитий. Реакции промежуточной силы используются для мономеров с промежуточной реакционной способностью, таких как винилпиридин.[4]

Растворитель, используемый при анионной аддитивной полимеризации, определяется реакционной способностью как инициатора, так и природы конца растущей цепи. Анионные частицы с низкой реакционной способностью, такие как гетероциклический мономеры, можно использовать широкий спектр растворителей.[4]

Инициирование электронным переводом

Инициирование полимеризации стирола нафталином натрия происходит по перенос электронов от нафталин анион-радикал к мономеру. Образовавшийся радикал димеризуется с образованием дилитиосоединения, которое затем действует как инициатор. Полярные растворители необходимы для этого типа инициирования как для стабильности анион-радикала, так и для сольватации образующихся катионных частиц.[9] Анион-радикал может затем передавать электрон мономеру. Инициирование может также включать перенос электрона от щелочного металла к мономеру с образованием анион-радикала. Инициирование происходит на поверхности металла с обратимым переносом электрона на адсорбированный мономер.[4]

Инициирование сильными анионами

Нуклеофильные инициаторы включают ковалентный или ионный металл. амиды, алкоксиды, гидроксиды, цианиды, фосфины, амины и металлоорганические соединения (соединения алкиллития и Реактивы Гриньяра ). Процесс инициации включает добавление нейтрального (B :) или отрицательного (B :-) нуклеофил к мономеру.[9]Наиболее коммерчески полезным из этих инициаторов был алкиллитий инициаторы. В основном они используются для полимеризации стиролов и диенов.[4]

Мономеры, активированные сильными электроотрицательными группами, могут быть инициированы даже слабыми анионными или нейтральными нуклеофилами (то есть аминами, фосфинами). Наиболее ярким примером является отверждение цианоакрилата, который составляет основу супер клей. Здесь только следов основных примесей достаточно, чтобы вызвать анионную аддитивную полимеризацию или цвиттерионная аддитивная полимеризация, соответственно.[10]

Распространение

Инициированная литием полимеризация стирола

Распространение в анионно-аддитивной полимеризации приводит к полному расходованию мономера. Этот этап часто бывает быстрым даже при низких температурах.[3]

Живая анионная полимеризация

Живая анионная полимеризация это живая полимеризация техника, включающая анионный размножающиеся виды.

Живая анионная полимеризация была продемонстрирована Шварцем и сотрудниками в 1956 году. Их первоначальная работа была основана на полимеризации стирола и диенов. Одна из замечательных особенностей живой анионной полимеризации заключается в том, что в этом механизме нет формальной стадии обрыва. В отсутствие примесей карбанион все еще будет активен и способен добавлять другой мономер. Цепочки будут оставаться активными неопределенно долго, если не произойдет случайного или преднамеренного прерывания или передачи цепочки. Это привело к двум важным последствиям:

  1. В среднечисловая молекулярная масса, Мпполимера, полученного в результате такой системы, можно рассчитать по количеству израсходованного мономера и инициатора, используемого для полимеризации, поскольку степень полимеризации будет отношением количества молей израсходованного мономера к молям добавленного инициатора.
    , где Mо = вес формулы повторяющегося элемента, [M]о = начальная концентрация мономера и [I] = концентрация инициатора.
  2. Все цепочки запускаются примерно в одно и то же время. Конечным результатом является то, что синтез полимера можно проводить гораздо более контролируемым образом с точки зрения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (распределение Пуассона ).

Следующие экспериментальные критерии были предложены в качестве инструмента для идентификации системы как живой полимеризационной системы.

  • Полимеризация до полного израсходования мономера и до добавления нового мономера.
  • Постоянное количество активных центров или размножающихся видов.
  • распределение Пуассона молекулярной массы
  • Функционализацию конца цепи можно проводить количественно.

Однако на практике, даже в отсутствие обрывающих агентов, концентрация живых анионов со временем будет уменьшаться из-за механизма распада, называемого спонтанным обрывом.[9]

Последствия живой полимеризации

Блок-сополимеры

Синтез блок-сополимеров - одно из наиболее важных применений живой полимеризации, поскольку он обеспечивает лучший контроль над структурой. В нуклеофильность образующегося карбаниона будет определять порядок добавления мономера, поскольку мономер, образующий менее нуклеофильные виды размножения, может ингибировать добавление более нуклеофильного мономера к цепи. Расширением вышеупомянутой концепции является образование триблок-сополимеров, где каждая стадия такой последовательности направлена ​​на получение блочного сегмента с предсказуемой известной молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением без обрыва цепи или переноса.[11]

Последовательное добавление мономера является доминирующим методом, также этот простой подход страдает некоторыми ограничениями. Более того, эта стратегия позволяет синтезировать линейные структуры блок-сополимера, которые недоступны при последовательном добавлении мономера. Для обычных структур A-b-B последовательная блок-сополимеризация дает доступ к четко определенным блок-сополимерам только в том случае, если константа скорости кроссоверной реакции значительно выше, чем константа скорости гомополимеризации второго мономера, то есть kAA >> kBB.[12]

Функционализация / завершение концевой группы

Одна из замечательных особенностей живой анионной полимеризации - отсутствие формальной стадии обрыва. В отсутствие примесей карбанион будет оставаться активным, ожидая добавления нового мономера. Прерывание может происходить из-за непреднамеренного гашения примесями, часто присутствующими в следовых количествах. Типичные примеси включают кислород, углекислый газ, или же воды. Завершение намеренно позволяет ввести индивидуальные конечные группы.

Живая анионная полимеризация позволяет включать функциональные конечные группы, обычно добавляемый для остановки полимеризации. Концевые группы, которые были использованы при функционализации α-галогеналканов, включают гидроксид, -NH2, -OH, -SH, -CHO, -COCH3, -COOH и эпоксиды.

Добавление гидроксидной группы через эпоксид.

Альтернативный подход к функционализации концевых групп состоит в том, чтобы начать полимеризацию с функциональным анионным инициатором.[13] В этом случае функциональные группы защищены, так как концы анионной полимерной цепи представляют собой сильное основание. Этот метод приводит к полимерам с контролируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением.[14]

Дополнительное чтение

  • Cowie, J .; Арриги, В. Полимеры: химия и физика современных материалов; CRC Press: Бока-Ратон, Флорида, 2008.
  • Hadjichristidis, N .; Iatrou, H .; Пицикалис, П .; Мэйс, Дж. (2006). «Макромолекулярные архитектуры от живой и контролируемой / живой полимеризации». Прог. Polym. Наука. 31 (12): 1068–1132. Дои:10.1016 / j.progpolymsci.2006.07.002.
  • Efstratiadis, V .; Целикас, Ю .; Hadjichristidis, N .; Li, J .; Юнань, Вт .; Мэйс, Дж. (1994). «Синтез и характеристика звездообразных полимеров полиметилметакрилата». Polym Int. 4 (2): 171–179. Дои:10.1002 / pi.1994.210330208.
  • Rempp, P .; Franta, E .; Герц, Дж. (1998). «Макромолекулярная инженерия анионными методами». Сополимеры полисилоксана / анионная полимеризация. Достижения в науке о полимерах. 4. п. 145–173. Дои:10.1007 / BFb0025276. ISBN  978-3-540-18506-2. S2CID  92176703.
  • Беллас, Василиос; Рехан, Матиас (2 июля 2007 г.). «Универсальная методика синтеза блок-сополимеров». Макромолекулярные быстрые коммуникации. 28 (13): 1415–1421. Дои:10.1002 / marc.200700127. S2CID  96556942.
  • Никос Хаджихристидис; Акира Хирао, ред. (2015). Принципы анионной полимеризации, практика, сила, последствия и применение. Springer. ISBN  978-4-431-54186-8.

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Анионная полимеризация ". Дои:10.1351 / goldbook.A00361
  2. ^ Jenkins, A.D .; Kratochvíl, P .; Степто, Р. Ф. Т .; Сутер, У. В. (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)». Чистая и прикладная химия. 68 (12): 2287–2311. Дои:10.1351 / pac199668122287.
  3. ^ а б c Hsieh, H.; Quirk, R. Анионная полимеризация: принципы и практическое применение; Марсель Деккер, Inc.: Нью-Йорк, 1996.
  4. ^ а б c d е ж грамм час я j Куирк, Р. Анионная полимеризация. В Энциклопедия науки и технологий полимеров; Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2003.
  5. ^ Себастьян Кольценбург; Майкл Маскос; Оскар Нуйкен (11.12.2017). «Ионная полимеризация». Полимерная химия. Springer. ISBN  978-3-662-49279-6.
  6. ^ Szwarc, M .; Леви, М .; Милькович, Р. (1956). «Полимеризация, инициированная переносом электрона на мономер. Новый метод образования блочных полимеров». Варенье. Chem. Soc. 78 (11): 2656–2657. Дои:10.1021 / ja01592a101.
  7. ^ М. Шварц (1956). ""Живые «полимеры». Природа. 178 (4543): 1168. Bibcode:1956Натура.178.1168S. Дои:10.1038 / 1781168a0.
  8. ^ Смид, Дж. Исторические перспективы живой анионной полимеризации. J. Polym. Sci. Часть А.; 2002, 40, стр. 2101-2107. DOI = 10.1002 / pola.10286
  9. ^ а б c d Одиан, Г. Ионно-цепная полимеризация; В Принципы полимеризации; Wiley-Interscience: Статен-Айленд, Нью-Йорк, 2004 г., стр. 372-463.
  10. ^ Пеппер Д.К. Цвиттерионная цепная полимеризация цианоакрилатов. Макромолекулярные симпозиумы; 1992,60, стр. 267-277. [http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/masy.19920600124/abstract
  11. ^ Хсие, Х., Куирк, Р. Анионная полимеризация: принципы и практическое применение; Марсель Деккер, Inc.: Нью-Йорк, 1996.
  12. ^ Беллас, Василиос; Рехан, Матиас (5 марта 2009 г.). «Синтез блок-сополимеров посредством хемоселективных ступенчатых реакций связывания». Макромолекулярная химия и физика. 210 (5): 320–330. Дои:10.1002 / macp.200800463.
  13. ^ Hong, K .; Uhrig, D .; Мэйс, Дж. (1999). «Живая анионная полимеризация». Современное мнение в области твердого тела и материаловедения. 4 (6): 531–538. Bibcode:1999 КОССМ ... 4..531H. Дои:10.1016 / S1359-0286 (00) 00011-5.
  14. ^ Куирк, Р. Анионная полимеризация. В энциклопедии полимерной науки и технологии; Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2003.