Полимерные стабилизаторы - Polymer stabilizers
Полимерные стабилизаторы (Британский: полимерные стабилизаторы) представляют собой химические добавки, которые могут быть добавлены к полимерный материалы, такие как пластмассы, чтобы ингибировать или замедлить их разложение.[1] Общий разложение полимера процессы включают окисление, УФ-повреждение, термическое разложение, озонолиз, их комбинации, такие как фотоокисление, а также реакции с катализатор остатки, красители или примеси.[1][2] Все они разлагают полимер на химическом уровне за счет разрыв цепи, неконтролируемая рекомбинация и сшивание, что отрицательно влияет на многие ключевые свойства, такие как прочность, пластичность, внешний вид и цвет.
Стабилизаторы используются на всех этапах жизненного цикла полимера. Они позволяют производить пластиковые изделия быстрее и с меньшим количеством дефектов, продлевают срок их службы и облегчают их переработку.[1] Однако они также продолжают стабилизироваться. отходы пластика, заставляя его оставаться в окружающей среде дольше. Существует много различных типов пластика, и каждый может быть уязвим для нескольких типов деградации, что обычно приводит к использованию нескольких различных стабилизаторов в комбинации. Даже для предметов, изготовленных из одного и того же типа пластика, разные применения могут иметь разные требования к стабилизации. Нормативные требования, такие как разрешение контакта с пищевыми продуктами также присутствуют. Поэтому необходим широкий спектр стабилизаторов.
Рынок антиоксидантных стабилизаторов оценивается в 1,69 млрд долларов США на 2017 год.[3] ожидается, что к 2025 году общий объем рынка всех стабилизаторов достигнет 5,5 млрд долларов США.[4]
Антиоксиданты
Антиоксиданты подавляют самоокисление это происходит, когда полимеры вступают в реакцию с кислородом воздуха.[5] Аэробная деградация происходит постепенно при комнатной температуре, но почти все полимеры подвергаются риску термического окисления при обработке при высоких температурах. Формование или литье пластмасс (например, литье под давлением ) требовать, чтобы температура их плавления была выше, или температура стеклования (~ 200-300 ° С). В этих условиях реакции с кислородом протекают намного быстрее. После инициирования автоокисление можно автокаталитический.[6] Таким образом, даже несмотря на то, что обычно прилагаются усилия для снижения уровня кислорода, полное исключение часто недостижимо, и даже чрезвычайно низкие концентрации кислорода могут быть достаточными для инициирования разложения. Чувствительность к окислению значительно варьируется в зависимости от рассматриваемого полимера; без стабилизаторов полипропилен и ненасыщенные полимеры, такие как резина медленно разлагается при комнатной температуре, когда полистирол может быть стабильным даже при высоких температурах.[7] Антиоксиданты имеют большое значение на стадии процесса, поскольку долговременная стабильность при температуре окружающей среды все чаще обеспечивается светостабилизаторами на основе затрудненных аминов (HAL). Антиоксиданты часто называют первичными или вторичными в зависимости от механизма их действия.
Первичные антиоксиданты (поглотители радикалов)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/25/PAO-2_100.svg/220px-PAO-2_100.svg.png)
Первичные антиоксиданты (также известные как антиоксиданты, разрывающие цепь) действуют как радикальные падальщики и удаляют пероксирадикалы (ROO •), а также в меньшей степени алкоксирадикалы (RO •), гидроксильные радикалы (HO •) и алкильные радиалы (R •). Окисление начинается с образования алкильных радиалов, которые образуются, когда высокие температуры и высокое напряжение сдвига, испытываемое во время обработки, разрывают полимерные цепи в гомолитический манера. Эти алкильные радикалы очень быстро реагируют с молекулярным кислородом (константы скорости ≈ 107–109 моль–1 s–1) дать пероксирадикалы,[8] которые в свою очередь абстрактный водород из свежего участка полимера в распространение цепи шаг, чтобы дать новые алкильные радиалы.[9][10] Общий процесс чрезвычайно сложен и будет варьироваться в зависимости от полимера.[11] но первые несколько шагов показаны ниже в общих чертах:
- R-R → 2 R •
- R • + O2 → ROO •
- ROO • + RH → ROOH + R •
Из-за быстрой реакции с кислородом удаление исходного алкильного радикала (R •) затруднено и может быть достигнуто только с использованием специальных антиоксидантов.[12] вместо этого большинство первичных антиоксидантов реагирует с более долговечными пероксирадикалами (ROO •). Забор водорода обычно этап определения ставки При деструкции полимера пероксирадикалы могут улавливаться за счет донации водорода из альтернативного источника, а именно первичного антиоксиданта. Это превращает их в органический гидропероксид (ROOH). Наиболее важные коммерческие стабилизаторы для этого затруднены. фенолы такие как BHT или его аналоги и вторичные ароматические амины, такие как алкилированные-дифениламин. Амины, как правило, более эффективны, но вызывают выраженное обесцвечивание, что часто нежелательно (например, упаковки пищевых продуктов, одежды). Общая реакция с фенолами показана ниже:
- ROO • + ArOH → ROOH + ArO •
- ArO • → нерадикальные продукты
Конечные продукты этих реакций обычно хинонметиды, которые также могут придавать нежелательный цвет.[13] Современные фенольные антиоксиданты имеют сложную молекулярную структуру, часто включающую пропионатную группу в пара-положении фенола (т.е. они являются орто-алкилированными аналогами флоретиновая кислота ).[14] Хинонметиды из них могут один раз перегруппироваться, чтобы дать гидроксициннамат, регенерируя фенольную антиоксидантную группу и позволяя улавливать дополнительные радикалы.[15][16] Однако в конечном итоге первичные антиоксиданты приносят в жертву, и как только они полностью потребляются, полимер будет разрушаться.
Вторичные антиоксиданты (поглотители гидропероксидов)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/36/BigPhosphite31570-04-4.png/220px-BigPhosphite31570-04-4.png)
Вторичные антиоксиданты удаляют органические гидропероксиды (ROOH) образуется под действием первичных антиоксидантов. Гидропероксиды менее активны, чем радикалы, но могут инициировать новые радикальные реакции:[6]
- ROOH + RH → RO • + R • + H2О
Поскольку они менее химически активны, им требуется более активный антиоксидант. Наиболее часто используемые классы: фосфит сложные эфиры, часто пространственно затрудненных фенолов, например Трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит.[17] Они превратят полимерные гидропероксиды в спирты, окисляясь до органофосфаты в процессе:[18][19]
- ROOH + P (ИЛИ ')3 → OP (ИЛИ ')3 + ROH
Затем может происходить переэтерификация, при которой гидроксилированный полимер заменяется на фенол:[20]
- ROH + OP (ИЛИ ')3 → R'OH + OP (ИЛИ ')2ИЛИ ЖЕ
Этот обмен дополнительно стабилизирует полимер, высвобождая первичный антиоксидант, из-за чего фосфиты иногда считаются многофункциональными антиоксидантами, поскольку они могут сочетать оба типа активности.Сероорганические соединения также эффективны гидропероксид разлагатели, с тиоэфиры будучи особенно эффективными против длительного термического старения, они в конечном итоге окисляются до сульфоксиды и сульфоны.[21]
Антиозонант
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1e/N-Isopropyl-N%27-phenyl-p-phenylenediamine.svg/220px-N-Isopropyl-N%27-phenyl-p-phenylenediamine.svg.png)
Антиозонанты предотвращают или замедляют разложение материала, вызванное озон. Он естественно присутствует в воздухе в очень низких концентрациях, но чрезвычайно реактивен, особенно по отношению к ненасыщенным полимерам, таким как резина, где он вызывает растрескивание озона. Механизм озонолиз отличается от других форм окисления и, следовательно, требует своего собственного класса антиоксидантных стабилизаторов. п-фенилендиамин и работать, реагируя с озон быстрее, чем он может реагировать с уязвимыми функциональными группами в полимере (обычно алкен группы). Они достигают этого за счет низкого энергия ионизации что позволяет им реагировать с озоном посредством переноса электрона, это превращает их в катион-радикалы, которые стабилизируются ароматичность. Такие частицы остаются реактивными и будут реагировать дальше, давая такие продукты, как 1,4-бензохинон, димеры фенилендиамина и аминооксильные радикалы.[22][23] Некоторые из этих продуктов могут быть удалены антиоксидантами.
Светостабилизаторы
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ea/Bisoctrizole.svg/220px-Bisoctrizole.svg.png)
Светостабилизаторы используются для ингибирования полимера фотоокисление, который является совместным результатом действия света и кислорода. подобно самоокисление это свободнорадикальный процесс, поэтому описанные выше антиоксиданты являются эффективными ингибиторами, однако дополнительные классы добавок также полезны, такие как поглотители УФ-излучения, гасители возбужденных состояний и HALS.
Поглотители УФ
УФ восприимчивость значительно различается между разными полимерами. Определенный поликарбонаты, полиэфиры и полиуретаны очень восприимчивы, деградируя через Перестановка фото-фри. УФ-стабилизаторы поглощают и рассеивают энергию УФ-лучей в виде тепла, как правило, за счет обратимого внутримолекулярного переноса протонов. Это уменьшает поглощение УФ-лучей полимерной матрицей и, следовательно, снижает скорость выветривания. Бензотриазолы и гидроксифенилтриазины (подобные Бемотризинол ) используются для стабилизации поликарбонаты и акрил,[24] оксанилиды используются для полиамиды и полиуретаны, а бензофеноны используются для ПВХ.
Сильно поглощает свет PPS трудно стабилизировать. В этом богатом электронами полимере не работают даже антиоксиданты. Кислоты или основания в матрице PPS могут нарушить работу обычных поглотителей УФ-излучения, таких как HPBT. Показано, что PTHPBT, являющийся модификацией HPBT, эффективен даже в этих условиях.[25]
Тушители
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d8/UV-1084_100.svg/220px-UV-1084_100.svg.png)
Фотоокисление может начаться с поглощения света хромофор внутри полимера (который может быть красителем или примесью), вызывая его попадание в возбужденное состояние. Затем он может реагировать с окружающим кислородом, превращая его в высокореактивный синглетный кислород. Тушители способны поглощать энергию возбужденных молекул через Förster механизм, а затем рассеивает его безвредно в виде тепла или флуоресцентного света более низкой частоты. Синглетный кислород может быть погашен хелатами металлов, обычным примером которых являются феноляты никеля.[26]
Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/57/LMW-HA%28L%29S-1_100.svg/220px-LMW-HA%28L%29S-1_100.svg.png)
Способность светостабилизаторов на основе затрудненных аминов (HALS или HAS) улавливать радикалы, образующиеся при выветривании, может быть объяснена образованием аминооксильные радикалы через процесс, известный как цикл Денисова. Амиоксильный радикал (N-O •) соединяется со свободными радикалами в полимерах:
N-O • + R • → N-O-R
Хотя они традиционно считаются светостабилизаторами, они также могут стабилизировать термическую деградацию.
Несмотря на то, что HALS чрезвычайно эффективны в полиолефины, полиэтилен и полиуретан, они неэффективны в поливинил хлорид (ПВХ). Считается, что их способность образовывать нитроксильные радикалы нарушена. HALS действуют как база и нейтрализуются соляная кислота (HCl), который выделяется при фотоокислении ПВХ. Исключение составляет недавно разработанный NOR HALS, который не является сильным основанием и не дезактивируется HCl.[27]
Другие классы
Полимеры подвержены разложению различными путями, помимо кислорода и света.
Поглотители кислоты
Поглотители кислоты, также называемые антацидами, нейтрализуют кислотные примеси, особенно те, которые выделяют HCl. ПВХ подвержен разложению, катализируемому кислотой, причем HCl образуется из самого полимера. Катализаторы Циглера – Натта и галогенированные антипирены также служат источниками кислот. Общие поглотители кислоты включают: металлическое мыло, такие как стеарат кальция, минеральные вещества, такие как гидротальцит и гидрокалюмит, и оксиды основных металлов, такие как оксид цинка.
Деактиваторы металла
Ионы металлов, такие как Ti, Al и Cu, может ускорить разложение полимеров.[28] Это вызывает особую озабоченность, когда полимеры находятся в непосредственном контакте с металлом, например, в проводке и кабеле. В более общем смысле, металлические катализаторы, используемые для образования полимера, могут просто инкапсулироваться в нем во время производства, обычно это верно для Катализаторы Циглера-Натта в полипропилен. В этих случаях дезактиваторы металла может быть добавлен для повышения стабильности. Деактиваторы работают хелатирование образовать неактивный координационный комплекс с ионом металла. Саленского типа соединения распространены.
Термостабилизаторы
Тепловые (или термостабилизаторы) в основном используются для ПВХ, поскольку нестабилизированный материал особенно подвержен термической деградации. Эти агенты минимизируют потеря HCl, процесс разложения, который начинается при температуре выше 70 ° C. После начала дегидрохлорирования автокаталитический. Было использовано множество разнообразных агентов, включая, традиционно, производные тяжелые металлы (свинец, кадмий). Все чаще металлические мыла (металлические «соли» жирные кислоты ) приветствуются такие виды, как стеарат кальция.[29]Уровни добавления обычно варьируются от 2% до 4%. Выбор лучшего термостабилизатора зависит от его рентабельности для конечного использования, требований технических характеристик, технологии обработки и разрешений регулирующих органов.
Антипирены
Антипирены - это широкий спектр соединений, улучшающих огнестойкость полимеров. Примеры включают гидроксид алюминия, триоксид сурьмы, и различные органофосфаты.[5][30]
Биоциды
Разложение в результате действия микроорганизмов (биоразложение ) включает в себя собственный класс специальных биостабилизаторов и биоциды (например. изотиазолиноны ).
Смотрите также
- Присадки к маслам и топливные присадки часто включают антиоксидантные стабилизаторы, аналогичные тем, которые обсуждаются в этой статье.
- Деградация полимера, полимерное выветривание и растрескивание под воздействием окружающей среды - обсудить естественную деградацию полимеров
- Химическое разложение полимеров и погодные испытания полимеров - обсудить ускоренную деградацию полимеров
- Биоразлагаемые добавки - добавки, усиливающие биодеградацию полимеров
- Прочие добавки
Рекомендации
- ^ а б c Цвайфель, Ганс; Maier, Ralph D .; Шиллер, Майкл (2009). Справочник по добавкам для пластмасс (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. ISBN 978-3-446-40801-2.
- ^ Сингх, Балджит; Шарма, Ниша (март 2008 г.). «Механистические последствия деградации пластика». Разложение и стабильность полимера. 93 (3): 561–584. Дои:10.1016 / j.polymdegradstab.2007.11.008.
- ^ «Согласно прогнозам, к 2022 году рынок пластиковых антиоксидантов достигнет 2,11 миллиарда долларов США». Добавки для полимеров. 2018 (2): 10 февраля 2018 г. Дои:10.1016 / S0306-3747 (18) 30046-0.
- ^ «Ceresana анализирует рынок полимерных стабилизаторов». Добавки для полимеров. 2019 (4): 11 апреля 2019 г. Дои:10.1016 / S0306-3747 (19) 30105-8.
- ^ а б Пельцль, Бернхард; Вольф, Райнер; Каул, Банси Лал (2018). «Пластмассы, добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. С. 1–57. Дои:10.1002 / 14356007.a20_459.pub2.
- ^ а б «Автоускоренное окисление пластмасс». База данных свойств полимеров. Получено 22 января 2019.
- ^ Geuskens, G .; Бастин, П .; Лу Винь, Q .; Ренс, М. (июль 1981 г.). «Фотоокисление полимеров: Часть IV - Влияние условий обработки на фотоокислительную стабильность полистирола». Разложение и стабильность полимера. 3 (4): 295–306. Дои:10.1016/0141-3910(81)90025-2.
- ^ Ингольд, Кейт У. (май 2002 г.). «Перокси-радикалы». Отчеты о химических исследованиях. 2 (1): 1–9. Дои:10.1021 / ar50013a001.
- ^ Лукарини, Марко; Педулли, Джан Франко (2010). «Свободнорадикальные промежуточные продукты в ингибировании реакции автоокисления». Обзоры химического общества. 39 (6): 2106. Дои:10.1039 / B901838G.
- ^ Вулич, Иван; Витарелли, Джакомо; Зеннер, Джон М. (январь 2002 г.). «Взаимосвязь структура – свойство: фенольные антиоксиданты с высокой эффективностью и низким вкладом цвета». Разложение и стабильность полимера. 78 (1): 27–34. Дои:10.1016 / S0141-3910 (02) 00115-5.
- ^ Грыньова, Ганна; Ходжсон, Дженнифер Л .; Кут, Мишель Л. (2011). «Уточнение механизма автоокисления полимеров». Орг. Biomol. Chem. 9 (2): 480–490. Дои:10.1039 / C0OB00596G.
- ^ Ячиго, Синьити; Сасаки, Манджи; Ида, Канако; Иноуэ, Кикумицу; Танака, Шинья; Йошиаки, Хонда; Эмико, Фукуё; Кадзунори, Янаги (январь 1993 г.). «Исследования полимерных стабилизаторов: Часть VI - Взаимосвязь между характеристиками и молекулярной конформацией». Разложение и стабильность полимера. 39 (3): 329–343. Дои:10.1016/0141-3910(93)90009-8.
- ^ Pospıšil, J .; Habicher, W.-D .; Pilař, J .; Nešpůrek, S .; Kuthan, J .; Piringer, G.-O .; Цвайфель, Х. (январь 2002 г.). «Изменение цвета полимеров фенольными антиоксидантами». Разложение и стабильность полимера. 77 (3): 531–538. Дои:10.1016 / S0141-3910 (02) 00112-X.
- ^ Поспишил, Ян (январь 1988 г.). «Механистическое действие фенольных антиоксидантов в полимерах - обзор». Разложение и стабильность полимера. 20 (3–4): 181–202. Дои:10.1016/0141-3910(88)90069-9.
- ^ Гийсман, Питер (2018). «Полимерная стабилизация». Справочник по экологической деградации материалов. С. 369–395. Дои:10.1016 / B978-0-323-52472-8.00018-6. ISBN 978-0-323-52472-8.
- ^ Поспишил, Ян; Нешпюрек, Станислав; Цвайфель, Ганс (октябрь 1996 г.). «Роль метидов хинона в термостабилизации углеводородных полимеров - I. Образование и реакционная способность метидов хинона». Разложение и стабильность полимера. 54 (1): 7–14. Дои:10.1016/0141-3910(96)00107-3.
- ^ Выпич, Георгий (2013). «Влияние добавок на выветривание». Справочник по выветриванию материалов. С. 547–579. Дои:10.1016 / B978-1-895198-62-1.50018-4. ISBN 978-1-895198-62-1.
- ^ Шветлик, К. (1 января 1983 г.). «Механизмы антиоксидантного действия фосфорорганических соединений». Чистая и прикладная химия. 55 (10): 1629–1636. Дои:10.1351 / pac198355101629.
- ^ Schwetlick, K .; König, T .; Rüger, C .; Pionteck, J .; Habicher, W.D. (январь 1986 г.). «Разрыв цепи антиоксидантной активности эфиров фосфита». Разложение и стабильность полимера. 15 (2): 97–108. Дои:10.1016/0141-3910(86)90065-0.
- ^ Шветлик, Клаус; Хабичер, Вольф Д. (октябрь 1995 г.). «Механизмы действия фосфорорганических антиоксидантов и новые тенденции». Angewandte Makromolekulare Chemie. 232 (1): 239–246. Дои:10.1002 / apmc.1995.052320115.
- ^ Крёнке, К. (2016). «Полимерная стабилизация». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению. Дои:10.1016 / B978-0-12-803581-8.01487-9. ISBN 978-0-12-803581-8.
- ^ Катальдо, Франко; Faucette, Брэд; Хуанг, Семоне; Эбенезер, Уоррен (январь 2015 г.). «На ранних стадиях реакции озона с N, N′-замещенными п-фенилендиаминами (6PPD, 77PD) и N, N ′, N» -замещенным-1,3,5-триазином «Durazone®»: электронно-спиновый резонанс (ЭПР) и электронная абсорбционная спектроскопия ». Разложение и стабильность полимера. 111: 223–231. Дои:10.1016 / j.polymdegradstab.2014.11.011.
- ^ Катальдо, Франко (январь 2018 г.). «Ранние стадии реакции антиозонантов п-фенилендиамина с озоном: образование радикальных катионов и нитроксильных радикалов». Разложение и стабильность полимера. 147: 132–141. Дои:10.1016 / j.polymdegradstab.2017.11.020.
- ^ Кроуфорд, Дж (апрель 1999 г.). «2 (2-гидроксифенил) 2H-бензотриазол ультрафиолетовые стабилизаторы». Прогресс в науке о полимерах. 24 (1): 7–43. Дои:10.1016 / S0079-6700 (98) 00012-4.
- ^ Das, P.K .; DesLauriers, P.J .; Fahey, Darryl R .; Wood, F.K .; Корнфорт, Ф. Дж. (Январь 1995 г.). «Фотостабилизация поли (п-фениленсульфида)». Разложение и стабильность полимера. 48 (1): 1–10. Дои:10.1016 / 0141-3910 (95) 00032-H.
- ^ Цвейг, А .; Хендерсон, В. А. (март 1975 г.). «Синглетный кислород и фотоокисление полимеров. I. Сенсибилизаторы, тушители и реагенты». Журнал науки о полимерах: издание по химии полимеров. 13 (3): 717–736. Bibcode:1975JPoSA..13..717Z. Дои:10.1002 / pol.1975.170130314.
- ^ Капоччи, Джеральд; Хаббард, Майк (сентябрь 2005 г.). «Принципиально новый УФ-стабилизатор для гибких кровельных мембран из ПВХ». Журнал виниловых и аддитивных технологий. 11 (3): 91–94. Дои:10.1002 / внл.20044.
- ^ Осава, Дзэндзиро (январь 1988 г.). «Роль металлов и дезактиваторов металлов в деструкции полимеров». Разложение и стабильность полимера. 20 (3–4): 203–236. Дои:10.1016/0141-3910(88)90070-5.
- ^ М. В. Оллсопп, Г. Вианелло, «Поли (винилхлорид)» в Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 2012, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a21_717.
- ^ Camino, G .; Коста, Л. (январь 1988 г.). «Характеристики и механизмы антипиренов в полимерах - обзор». Разложение и стабильность полимера. 20 (3–4): 271–294. Дои:10.1016/0141-3910(88)90073-0.