Метод Джобака - Википедия - Joback method

В Метод Joback[1] (часто называют Метод Джобака / Рейда) предсказывает Одиннадцать важных и обычно используемых чистых термодинамических свойств компонентов только на основе молекулярной структуры.

Основные принципы

Метод группового взноса

Принцип метода группового взноса

Метод Joback - это метод группового взноса. Эти виды методов используют основную структурную информацию о химической молекуле, такую ​​как список простых функциональных групп, добавляют параметры к этим функциональным группам и вычисляют теплофизические и транспортные свойства в зависимости от суммы параметров группы.

Джобак предполагает, что между группами нет взаимодействия, и поэтому использует только дополнительные вклады и не использует вклады для взаимодействий между группами. Другие методы группового вклада, особенно такие, как UNIFAC, которые оценивают свойства смеси, такие как коэффициенты активности, используют как простые аддитивные групповые параметры, так и параметры группового взаимодействия. Большим преимуществом использования только простых групповых параметров является небольшое количество необходимых параметров. Количество необходимых параметров группового взаимодействия становится очень большим для все большего числа групп (1 для двух групп, 3 для трех групп, 6 для четырех групп, 45 для десяти групп и вдвое больше, если взаимодействия не симметричны).

Девять свойств являются отдельными значениями, не зависящими от температуры, в основном оцениваются простой суммой группового вклада плюс добавление. Два из оцененных свойств зависят от температуры: идеальный газ теплоемкость и динамичный вязкость жидкостей. Теплоемкость многочлен использует 4 параметра, а уравнение вязкости только 2. В обоих случаях параметры уравнения рассчитываются по групповым вкладам.

История

Метод Joback является расширением Метод Лидерсена[2] и использует очень похожие группы, формулы и параметры для трех свойств, уже поддерживаемых Lydersen (критическая температура, критическое давление, критический объем).

Joback расширил диапазон поддерживаемых свойств, создал новые параметры и немного изменил формулы старого метода Лидерсена.

Сильные и слабые стороны модели

Сильные стороны

Популярность и успех метода Joback в основном проистекает из единого группового списка для всех свойств. Это позволяет получить все одиннадцать поддерживаемых свойств из одного анализа молекулярной структуры.

В методе Joback дополнительно используется очень простая и легко назначаемая групповая схема, что делает метод пригодным для использования людьми, обладающими только базовыми химическими знаниями.

Недостатки

Систематические ошибки метода Джобака (нормальная точка кипения)

Новые разработки методов оценки[3][4] показали, что качество метода Джобака ограничено. Авторы оригинала уже заявили о себе в оригинальном аннотации статьи: «Высокая точность не утверждается, но предлагаемые методы часто такие же или более точные, чем методы, широко используемые сегодня».

Список групп недостаточно охватывает многие общие молекулы. В частности, ароматические соединения не отличаются от обычных компонентов, содержащих кольцо. Это серьезная проблема, поскольку ароматические и алифатические компоненты сильно различаются.

База данных, которую использовали Джобак и Рейд для получения параметров группы, была довольно небольшой и охватывала лишь ограниченное количество различных молекул. Наилучшее покрытие было достигнуто для нормальных точек кипения (438 компонентов), а наихудшее - для теплоты плавления (155 компонентов). Текущие разработки, которые могут использовать банки данных, такие как Дортмундский банк данных или база данных DIPPR, имеют гораздо более широкий охват.

Формула, используемая для предсказания нормальной точки кипения, показывает другую проблему. Джобак предположил постоянный вклад добавленных групп в гомологические ряды, такие как алканы. Это неверно описывает реальное поведение нормальных точек кипения.[5] Вместо постоянного вклада должно применяться уменьшение вклада с увеличением количества групп. Выбранная формула метода Джобака приводит к большим отклонениям для больших и малых молекул и приемлемой хорошей оценке только для компонентов среднего размера.

Формулы

В следующих формулах граммя обозначает групповой вклад. граммя подсчитываются для каждой доступной группы. Если группа присутствует несколько раз, каждое появление учитывается отдельно.

Нормальная точка кипения

Температура плавления

Критическая температура

Это уравнение критической температуры требует нормальной температуры кипения. Тб. Если доступно экспериментальное значение, рекомендуется использовать эту точку кипения. С другой стороны, также можно ввести нормальную точку кипения, оцененную методом Джобака. Это приведет к более высокой ошибке.

Критическое давление

куда Nа число атомов в молекулярной структуре (включая водороды).

Критический объем

Теплота образования (идеальный газ, 298 К)

Энергия Гиббса образования (идеальный газ, 298 К)

Теплоемкость (идеальный газ)

В методе Джобака для описания температурной зависимости теплоемкости идеального газа используется полином с четырьмя параметрами. Эти параметры действительны от 273 К до примерно 1000 К.

Теплота испарения при нормальной температуре кипения

Теплота плавления

Динамическая вязкость жидкости

куда Mш это молекулярный вес.

В методе используется двухпараметрическое уравнение для описания температурной зависимости динамической вязкости. Авторы утверждают, что параметры справедливы от температуры плавления до 0,7 критической температуры (Тр < 0.7).

Групповые взносы

ГруппаТcпcVcТбТмЧАСформаграммформаабcdЧАСслияниеЧАСvapηаηб
Данные критического состоянияТемпературы
фазовых переходов
Химическая калорийность
характеристики
Тепловые мощности на идеальном газеЭнтальпии
фазовых переходов
Динамическая вязкость
Группы без кольца
-CH30.0141−0.00126523.58−5.10−76.45−43.961.95E + 1−8.08E − 31,53E − 4-9,67E-80.9082.373548.29−1.719
-CH20.01890.00005622.8811.27−20.648.42−9.09E − 19,50E − 2-5,44E-51.19E-82.5902.22694.16−0.199
> CH−0.01640.00204121.7412.6429.8958.36−2,30E + 12.04E − 1−2,65E − 41.20E − 70.7491.691−322.151.187
> C <0.00670.00432718.2546.4382.23116.02-6,62E + 14,27E − 1-6,41E-43.01E-7−1.4600.636−573.562.307
= CH20.0113−0.00285618.18−4.32−9.6303.772.36E + 1−3,81E − 21.72E − 4−1.03E − 7−0.4731.724495.01−1.539
= CH−0.0129−0.00064624.968.7337.9748.53−8.001.05E − 1-9,63E-53,56E-82.6912.20582.28−0.242
= C <0.01170.00113824.1411.1483.9992.36−2,81E + 12.08E − 1−3.06E − 41,46E − 73.0632.138п. а.п. а.
= C =0.00260.00283626.1517.78142.14136.702.74E + 1−5,57E − 21.01E-4−5.02E − 84.7202.661п. а.п. а.
≡CH0.0027−0.0008469.20−11.1879.3077.712.45E + 1−2,71E − 21.11E − 4-6,78E-82.3221.155п. а.п. а.
≡C−0.00200.00163727.3864.32115.51109.827.872.01E − 2-8,33E-61.39E-94.1513.302п. а.п. а.
Группы звонков
-CH20.01000.00254827.157.75−26.80−3.68−6.038.54E − 2-8.00E-6−1.80E − 80.4902.398307.53−0.798
> CH−0.01220.00043821.7819.888.6740.99−2,05E + 11,62E − 1−1.60E − 46,24E-83.2431.942−394.291.251
> C <0.00420.00612721.3260.1579.7287.88-9.09E + 15.57E − 1-9.00E-44.69E − 7−1.3730.644п. а.п. а.
= CH−0.00820.00114126.738.132.0911.30−2.145,74E − 2−1,64E − 6−1,59E − 81.1012.544259.65−0.702
= C <0.01430.00083231.0137.0246.4354.05−8.251.01E − 1−1,42E − 46,78E-82.3943.059-245.740.912
Галогенные группы
−F0.0111−0.005727−0.03−15.78−251.92−247.192.65E + 1−9,13E − 21.91E − 4−1.03E − 71.398−0.670п. а.п. а.
−Cl0.0105−0.00495838.1313.55−71.55−64.313.33E + 1-9,63E-21.87E − 4-9,96E-82.5154.532625.45−1.814
-Br0.01330.00577166.8643.43−29.48−38.062.86E + 1−6,49E − 21,36E − 4−7,45E − 83.6036.582738.91−2.038
−I0.0068−0.00349793.8441.6921.065.743.21E + 1−6,41E − 21,26E − 4-6,87E-82.7249.520809.55−2.224
Кислородные группы
−OH (спирт)0.07410.01122892.8844.45−208.04−189.202.57E + 1−6,91E − 21,77E − 4-9,88E-82.40616.8262173.72−5.057
-ОН (фенол)0.02400.0184−2576.3482.83−221.65−197.37−2.811.11E − 1−1,16E − 44.94E-84.49012.4993018.17−7.314
−O− (без кольца)0.01680.00151822.4222.23−132.22−105.002,55E + 1-6.32E-21.11E − 4-5,48E-81.1882.410122.09−0.386
−O− (кольцо)0.00980.00481331.2223.05−138.16−98.221.22E + 1−1,26E − 26.03E − 5-3,86E-85.8794.682440.24−0.953
> C = O (не кольцо)0.03800.00316276.7561.20−133.22−120.506.456,70E − 2−3,57E − 52,86E − 94.1898.972340.35−0.350
> C = O (кольцо)0.02840.00285594.9775.97−164.50−126.273.04E + 1−8.29E − 22.36E − 4−1.31E − 70.6.645п. а.п. а.
O = CH- (альдегид)0.03790.00308272.2436.90−162.03−143.483.09E + 1−3,36E − 21,60E − 4-9,88E-83.1979.093740.92−1.713
-COOH (кислота)0.07910.007789169.09155.50−426.72−387.872.41E + 14,27E − 28.04E − 5-6,87E-811.05119.5371317.23−2.578
-COO- (сложный эфир)0.04810.00058281.1053.60−337.92−301.952.45E + 14.02E − 24.02E − 5-4,52E-86.9599.633483.88−0.966
= O (кроме указанного выше)0.01430.010136−10.502.08−247.61−250.836.821.96E − 21,27E − 5−1,78E − 83.6245.909675.24−1.340
Группы азота
−NH20.02430.01093873.2366.89−22.0214.072.69E + 1−4,12E − 21,64E − 4-9,76E-83.51510.788п. а.п. а.
> NH (без кольца)0.02950.00773550.1752.6653.4789.39−1.217,62E − 2−4,86E − 51.05E − 85.0996.436п. а.п. а.
> NH (кольцо)0.01300.01142952.82101.5131.6575.611.18E + 1−2.30E − 21.07E-4-6,28E-87.4906.930п. а.п. а.
> N− (не кольцо)0.01690.0074911.7448.84123.34163.16−3.11E + 12,27E − 1−3.20E − 41,46E − 74.7031.896п. а.п. а.
−N = (без кольца)0.0255-0.0099п. а.74.60п. а.23.61п. а.п. а.п. а.п. а.п. а.п. а.3.335п. а.п. а.
−N = (кольцо)0.00850.00763457.5568.4055.5279.938.83-3,84E-34,35E − 5−2.60E − 83.6496.528п. а.п. а.
= NHп. а.п. а.п. а.83.0868.9193.70119.665.69−4,12E − 31,28E − 4-8,88E-8п. а.12.169п. а.п. а.
−CN0.0496−0.010191125.6659.8988.4389.223.65E + 1−7,33E − 21.84E − 4−1.03E − 72.41412.851п. а.п. а.
-НЕТ20.04370.006491152.54127.24−66.57−16.832.59E + 1−3,74E − 31,29E − 4-8,88E-89.67916.738п. а.п. а.
Группы серы
-SH0.00310.00846363.5620.09−17.33−22.993.53E + 1−7,58E − 21,85E − 4−1.03E − 72.3606.884п. а.п. а.
−S− (без кольца)0.01190.00495468.7834.4041.8733.121.96E + 1−5,61E − 34.02E − 5−2,76E − 84.1306.817п. а.п. а.
−S− (кольцо)0.00190.00513852.1079.9339.1027.761.67E + 14.81E − 32,77E − 5−2,11E − 81.5575.984п. а.п. а.

Пример расчета

AcetonGruppen.PNG

Ацетон (пропанон) самый простой кетон и разделен на три группы в методе Joback: две метильные группы (-CH3) и одну кетонную группу (C = O). Поскольку метильная группа присутствует дважды, ее вклады необходимо добавить дважды.

-CH3> C = O (не кольцо)
СвойствоКол-во группЦенность группыКол-во группЦенность группыРасчетная стоимостьЕдиница измерения
Тc
2
0.0141
1
0.0380
0.0662
500.5590
K
пc
2
−1.20E − 03
1
3.10E-03
7.00E − 04
48.0250
бар
Vc
2
65.0000
1
62.0000
192.0000
209.5000
мл / моль
Тб
2
23.5800
1
76.7500
123.9100
322.1100
K
Тм
2
−5.1000
1
61.2000
51.0000
173.5000
K
ЧАСформирование
2
−76.4500
1
−133.2200
−286.1200
−217.8300
кДж / моль
граммформирование
2
−43.9600
1
−120.5000
−208.4200
−154.5400
кДж / моль
Cп: а
2
1.95E + 01
1
6.45E + 00
4.55E + 01
Cп: б
2
−8.08E − 03
1
6,70E-02
5.08E-02
Cп: c
2
1.53E-04
1
−3,57E − 05
2,70E − 04
Cп: d
2
-9,67E-08
1
2,86E-09
−1.91E − 07
Cп
в Т = 300 К
75.3264
Дж / (моль · К)
ЧАСслияние
2
0.9080
1
4.1890
6.0050
5.1250
кДж / моль
ЧАСvap
2
2.3730
1
8.9720
13.7180
29.0180
кДж / моль
ηа
2
548.2900
1
340.3500
1436.9300
ηб
2
−1.7190
1
−0.3500
−3.7880
η
в Т = 300 К
0.0002942
Па · с

Рекомендации

  1. ^ Джобак К. Г., Рид Р. С., "Оценка свойств чистых компонентов по групповым вкладам", Chem. Англ. Commun., 57, 233–243, 1987.
  2. ^ Лидерсен А. Л., "Оценка критических свойств органических соединений", Инженерный колледж Висконсинского университета, Англ. Exp. Стн. Rep. 3, Мэдисон, Висконсин, 1955 год.
  3. ^ Константину Л., Гани Р., "Новый метод группового вклада для оценки свойств чистых соединений", Айше Дж., 40(10), 1697–1710, 1994.
  4. ^ Нанноолл Ю., Рэри Дж., Рамджугернат Дж., "Оценка чистых свойств компонентов. Часть 2. Оценка данных о критических свойствах групповым вкладом", Равновесие в жидкой фазе., 252(1–2), 1–27, 2007.
  5. ^ Стейн С. Е., Браун Р. Л., "Оценка нормальных точек кипения на основе групповых вкладов", J. Chem. Инф. Comput. Sci. 34, 581–587 (1994).

внешняя ссылка