Донор-акцептор электронов сигма - Sigma electron donor-acceptor
В СЕДА параметр (сигма-донор-акцептор электронов) представляет собой шкалу сигма-электронного заместителя, описываемую также как индуктивный и связанный с электроотрицательностью эффект. Также есть дополнительная шкала - pEDA. Чем положительнее значение sEDA, тем больше сигма-электронов. пожертвование является заместителем. Чем больше отрицательный sEDA, тем больше сигма-электрон снятие - заместитель (см. таблицу ниже).
Параметр sEDA для данного заместителя рассчитывается с помощью квантовая химия методы. Модельная молекула - монозамещенная бензол. Сначала геометрия должна быть оптимизирована на подходящей модели теории, затем анализ естественной популяции в рамках Natural Bond Orbital теория выполняется. Молекула должна быть ориентирована таким образом, чтобы ароматическое бензольное кольцо лежало в плоскости xy и было перпендикулярно оси z. Затем 2s, 2pИкс и 2py орбитальные занятия кольца углерод атомы суммируются, чтобы дать общее заполнение сигма-системы. Из этого значения вычитается сумма сигма-заполнения для незамещенного бензола, что дает исходный параметр sEDA. Для сигма-электронодонорных заместителей, таких как -Li, -BH2, -SiH3, параметр sEDA положительный, а для сигма-электроноакцепторных заместителей, таких как -F, -OH, -NH2, -НЕТ2, -COOH sEDA отрицательный.
Шкала sEDA была изобретена Войцехом П. Озиминским и Яном Ч. Добровольски и подробности доступны в оригинальной статье.[1]
Шкала sEDA линейно коррелирует с экспериментальными константами заместителей, такими как параметр Taft-Topsom σR.[2]
Для удобства расчета sEDA бесплатно для академических целей написано на Tcl программа с графическим интерфейсом пользователя AromaTcl доступен.
Суммы заселенностей сигма-электронов и параметра sEDA для заместителей различного характера собраны в следующей таблице:
| р | σ-всего | СЕДА |
| -Li | 19.826 | 0.460 |
| -BeH | 19.762 | 0.396 |
| -BF2 | 19.559 | 0.193 |
| -SiH3 | 19.550 | 0.184 |
| -BH2 | 19.539 | 0.173 |
| -CH2+ | 19.406 | 0.040 |
| -ЧАС | 19.366 | 0.000 |
| -ФИНАНСОВЫЙ ДИРЕКТОР | 19.278 | -0.088 |
| -CHO | 19.264 | -0.102 |
| -COOH | 19.256 | -0.110 |
| -COCN | 19.247 | -0.119 |
| -CF3 | 19.237 | -0.130 |
| -CONH2 | 19.226 | -0.140 |
| -CN | 19.207 | -0.159 |
| -Br | 19.169 | -0.197 |
| -CH3 | 19.137 | -0.229 |
| -НЕТ | 19.102 | -0.264 |
| -Cl | 19.102 | -0.264 |
| -НЕТ2 | 19.046 | -0.320 |
| -N2+ | 19.034 | -0.332 |
| -CH2− | 18.964 | -0.402 |
| -NH3+ | 18.950 | -0.416 |
| -NH2 | 18.915 | -0.451 |
| -NH− | 18.825 | -0.541 |
| -ОЙ | 18.805 | -0.561 |
| -F | 18.745 | -0.621 |
| -O− | 18.735 | -0.631 |
Рекомендации
- ^ Ozimiński, Wojciech P .; Добровольский, Ян К. (1 августа 2009 г.). «Вклады σ- и π-электронов в эффект заместителя: анализ естественной популяции». Журнал физической органической химии. 22 (8): 769–778. Дои:10.1002 / poc.1530. ISSN 1099-1395.
- ^ Бойд, Рассел Дж .; Эджкомб, Кеннет Э. (1988-06-01). «Атомные и групповые электроотрицательности из распределений электронной плотности молекул». Журнал Американского химического общества. 110 (13): 4182–4186. Дои:10.1021 / ja00221a014. ISSN 0002-7863.